一、膜分离概念

    用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法，统称为膜分离法。

    在一个容器中，如果用膜把它隔成两部分，膜的一侧是水溶液，另一侧是纯水，或者膜的两侧是浓度不同的溶液，则通常把小分子溶质透过膜向纯水侧或稀溶液侧移动、水分透过膜向溶液侧或浓溶液侧移动的分离称为渗析(或透析)。如果仅溶液中的水分(溶剂)透过膜向纯水侧或浓溶液侧移动，溶质不透过膜移动，这种分离称为渗透。

    二、膜性能

    通常，膜性能是指膜的物化稳定性和膜的分离透过性。

    膜的物化稳定性主要是指膜的耐压性、耐热性、适用的pH范围、化学惰性、机械强度。膜的物化稳定性主要取决于构成膜的高分子材料。由于膜的多孔结构和水溶胀性使膜的物化稳定性低于纯高分子材料的物化稳定性，这主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械强度等。

    (一) 膜的抗氧化和抗水解性能

    膜的抗氧化和抗水解性能，既取决于膜材料的化学结构，又取决于被分离溶液的性质。氧化、水解的最终结果，使膜的色泽变深、发硬变脆，其化学结构与外观形态也受到破坏。假如膜在水溶液中的氧化机理与膜材料在空气中的氧化相似，那么此溶液中由氧化物质产生的初级自由基(X·)便能与高分子材料(R—H键)进行如下反应：

    R—H+X·→R·+H—X

    然后高分子材料的自由基R·与O₂作用进行链转移：

反应产物ROOH不稳定，经过一系列反应由醇变成醛，由醛再转化为酸、CO₂和水等。

    由于高分子材料因氧化而产生的主链断裂，首先发生在键能低的键上，因此，为了阻止反应式的进行，希望高分子材料中各个共价键有足够的强度，即希望有高的键能。表8-1列出了几种键的键能。由表8-1可知，在高分子材料的主链中应尽量避免键能较低的O—O键、N—N键。

    表8-1 几种键的键能

    膜在水中的氧化，还使膜的形态结构受到破坏。据报道，聚砜酰胺反渗透膜，在高浓度的CrO₂水溶液中，膜的支撑层首先受到破坏，孔穴扩大和开裂。表面层由于长时间的氧化破坏最终也会引起脆裂。

    膜的水解与氧化是同时发生的，膜的水解，作用与高分子材料的化学结构密切相关。当高分子链中具有易水解的化学基团—CONH—、—COOR—，—CN，—CH₂—O—等时，这些基团在酸或碱的作用下会产生水解降解反应，于是膜性能受到破坏。

    (二) 膜的耐热性和机械强度

    膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中的渗透使高分子之间的作用力部分地受到削弱，结果使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。为了提高膜的耐热性，可以改变高分子的链节结构和聚集态结构，提高分子链的刚性，例如在高分子链中尽量减少单键，引进共轭双键、叁键或环状结构，或者使主链成为双链形的“梯形”结构。

    膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。膜属于粘弹性体，在外力作用下，膜发生压缩或剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，导致膜透过速度的下降。外力消失后，若再给膜施加相同外力，膜的透过速度也只能暂时有所回升，随后很快又出现下降。这表明膜的蠕变使膜产生几乎不可逆的变形。因此可以把膜压密系数m值，作为膜发生压缩蠕变的量度。

    (三) 膜的分离透过特性

    膜的分离透过特性包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三方面。

    (1)分离效率：对于不同的膜分离过程和分对象可以用不同的表示方法。溶液的脱盐或其中微粒和某些高分子物质的脱除等可以用脱盐率或截留率R表示：

    式中c₁，c₂——分别为原液和透过液中被分离物质的浓度。

    对于某些混合物的分离，可以用分离系数α或分离系数β表示：

    式中x_A、y_A——分别为原液或透过液中组分A的摩尔分数。

    (2)渗透通量：通常以单位时间内通过单位膜面积的透过物量表示，符号为J，其单位为kg/(m²·s)。

    (3)通量衰减系数：因为过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因，膜的渗透通量将随时间而衰减，可用下式表示：

J_t＝J₀·t-^m

    式中J₀·J_t——分别为初始时和t时刻的渗透通量，kg/(m²·s);

　　t——操作时间，s;

　　m——衰减系数。

    对任何一种膜分离过程，总希望分离效率高，渗透通量大。实际上，通常分离效率高的膜，渗透通量小，而渗透量大的膜，分离效率低。故在实际应用中需要在这二者之间谋求平衡。

    三、分离用膜

    在制膜工业生产上有各种各样的膜以满足各种不同分离对象和分离方法的要求。根据膜的材质，从相态上可分为固态膜和液态膜。从来源上可分为天然膜和合成膜，后者又可分为无机膜和有机膜。根据膜断面的物理形态，可将膜分为对称膜、不对称膜和复合膜。依照固体膜的外形，可分为平板膜、管状膜、卷状膜和中空纤维膜。按膜的功能，又可分为超滤膜、反渗透膜、渗析膜、气体渗透膜和离子交换膜。

    目前，广泛用于工业分离的膜，主要是由高分子材料制成的聚合物膜。用于制膜的高分子材料很多，如各种纤维素酯、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅胶等。其中最重要的是纤维素酯系膜，其次是聚砜膜，聚酰胺膜。

    (一) 纤维素酯系膜

    纤维素酯系膜主要是纤维素醋酸酯，又称醋酸纤维素或乙酰纤维素。醋酸纤维素是纤维素中的—OH基被醋酸醋化成—OOCCH₃的产物，简写CA。若有二个和三个—OH基被醋酸酯化，则分别写成CA₂，CA₃。实际上三醋酸纤维素(CA₃) 的—OH基取代度仅2.8，乙酰基含量为43.5%，而二醋酸纤维(CA₂) 的—OH基取代度为2.3～2.5，乙烯基含量37%～40.5%。

    醋酸纤维素的取代度和取代的化学基团的种类将对醋酸纤维膜的制作、膜性能及应用条件产生影响。这些影响主要有如下几个方面：

    1. 对醋酸纤维素溶解性能的影响

    在纤维素中，由于亲水性的—OH基存在，使它具有较高的含水率，同时易形成分子间氢键而具有较高的内聚能密度。当纤维素中的—OH基被醋酸酯化后，随着乙酰基含量的增加，它的亲水性便相对下降而疏水性上升，因而含水率下降。如图8-2所示。

    2. 对醋酸纤维素膜性能的影响

    实验结果表明，在高分子材料中增加亲水基团，膜的透水速度增加，盐的透过率也增加。但当单纯引入乙酰基时，随着取代度的增加，透水速度下降而盐的分离率上升。如图8-3 (a)、(b)所示，当醋酸纤维素取代基的疏水性增加时，膜的盐分离率上升，而透水速度下降。如表8-2所示。

    乙酰化度/质量分数%

    图8-2 含水率W_1m与乙酰化度的关系

    乙酰化度/质量分数%

    (a) 水的扩散系数D₁^m与乙酰化度的关系

    乙酰化度/质量分数%

    (b) 食盐的扩散系数和分配系数与乙酰化度的关系

    图8-3 乙酰化度对透水速度及盐分离率的影响

    表8-2 取代基对醋酸纤维素膜性能的影响

    *把三醋酸纤维素的透水速度作为1时的相对值(膜厚0.2μm，1.02mL/cm²·h)。

    试验条件：5.5MPa，1% NaCl水溶液，25℃。

    3. 对膜应用特性的影响

    膜的抗压密性取决于高分子材料的刚性。对醋酸纤维素采用化学交联、辐射接枝或提高取代基支化度可提高大分子链的刚性，改善膜的抗压密性。

    膜的抗水解性取决于取代基的疏水性和数量。例如，二醋酸纤维素和三醋酸纤维素，由于易水解的乙烯基存在，它们的抗水解性能相近。但当羟基被疏水性更强的化学基团如丁烯基所取代时，则能提高膜的抗水解能力。

    膜的抗酸碱性也取决于取代基的性质。例如，取代部分乙烯基的醋酸丁酸纤维素膜，在抗碱性水解性能方面就优于醋酸纤维素。

    膜的抗微生物侵蚀性，也与取代基的类型和取代度有关。例如，三醋酸纤维素由于有较高的乙酰基含量，因而它的抗微生物侵蚀性优于二醋酸纤维素。再如，当醋酸纤维素中引入少量氰乙基时，也能提高其抗腐蚀性能。

    除了取代度和取代基种类影响醋酸纤维膜的性能外，醋酸纤维素的相对分子质量和相对分子质量分布也影响膜性能。有人用凝胶渗透色谱(GPT)测定了醋酸纤维素相对分子质量分布对反渗透膜性能的影响，结果表明，相对分子质量低而分布窄的醋酸纤维素膜的性能优于相对分子质量高而分布宽的膜性能。透水性好、脱盐率高的膜出现在低相对分子质量区域; 强度好的膜出现在高分子量区域。也有人发现，对于取代度为2.5的醋酸纤维素，相对分子质量的大小对膜性能几乎没影响。

    醋酸纤维素酯系膜广泛用于微滤、超滤和反渗透。按不同制膜工艺及条件可得到性能不同的膜。通过添加不同的添加剂，改良制膜液组成，可得到分离效果较高的膜。近年来，醋酸纤维素复合膜的研究发展较快，并得到了具有极好的膜性能的醋酸纤维素复合膜。例如美国UOP公司生产的三醋酸纤维素复合膜，用于卷式组件进行海水淡化时，分离率在99%以上，而透水速度在5.4MPa时为0.11m³/(m²·d)，在6.8MPa时为0.16m³/(m²·d)，在8.1MPa时为0.21m³/(m²·d)，作为海水一级淡化的醋酸纤维膜它是很有前途的。

    制膜技术的发展也使膜的使用性能提高。例如采用中空纤维制造技术制得的三醋酸纤维膜，由于膜的装填密度性能提高，从而克服了由于三醋酸纤维素因乙酰基含量高。致使膜的透水速度较低的缺点，达到了提高产水率的目的。

    纤维素酯系膜虽然有良好的分离性和透过性，可是它还存在化学稳定性较差、pH适用范围窄、不耐高温、易受微生物侵蚀以及对某些有机和无机溶质分离率低的缺点。在该类膜中应用较多的还是三醋酸纤维素膜。因为它具有良好的溶质分离率，抗压密性，耐微生物侵蚀性以及良好的耐氯性。

    (二) 聚酰亚胺膜

    聚酰亚胺是指含有酰亚胺基团 的聚合物，是由二元酸酐和二元胺缩聚而成的。聚酰亚胺是一种耐热性、耐化学稳定性极佳的高分子材料，所以聚酰亚胺膜有良好的热稳定性特别是耐有机溶剂性。同时它有较好的透水速度和分离率。例如，采用某一制作工艺制得的聚酰亚胺膜，在4.2MPa下对5000mg/kgNaCl溶液进行反渗透，可获得97.3%的分离率和0.76m³/(m²·d)的透水速度。当分离率为86.1%时，透水速度可达1.95m³/(m²·d)。用同样化学结构的聚酰亚胺膜制得的管式和中空纤维超滤膜，标准截留相对分子质量为20000，对平均相对分子质量为20000的聚乙二醇的5000mg/kg甲苯溶液，在0.3MPa下可得到95%的分离率和1.8m³/(m²·d) 的透水速度。这种超滤膜可用于食用油的精制。

    (三) 聚砜系膜

    聚砜类高分子物的一般结构是 ;芳香族聚砜由于有高的相对分子质量，因而适合制作超过滤膜或微孔滤膜。

    有代表性的芳香族聚砜包括：

    (1) 聚砜

    (2) 聚芳砜

(3) 聚醚砜

(4) 聚苯砜

其中：n =50～80

    从上述化学结构中可知，高分子中硫原子处于最高的氧化价态，加上邻近苯环的存在，使这类聚合物有良好的物化稳定性。另外，醚基和异次丙基的存在，使其具有较好的柔韧性和力学性能。由这类聚合物制成的超滤膜，pH的使用范围是1～13，最高允许温度为120℃，同时具有良好的抗氧化、抗氯性能。表8-3列出了几种聚砜膜的性能。

    聚砜超滤膜的制膜液成分、成膜条件对膜结构与应用特性有重要影响。据报道，膜形成后，用热处理或胶体处理可以提高膜的分离率。在聚砜中引入亲水性离子基团，如磺酸基，可使膜的透水性提高而又保持聚砜膜的物化特性。磺化聚砜膜不适用于处理强电解质溶液，惟恐导致膜性能恶化。由表8-3可以看出，在相近的截留分子量下，磺化聚砜膜的水透过系数要比聚砜膜高。

表8-3 几种聚砜超过滤膜的性能

    对于工业分离用的膜，很多科学工作者按工业需要对膜材料的选择及膜的制造进行了很多研究试验，经过大量的对比筛选试验发现只有极少数可用于膜分离。大量试验研究结果表明：

    (1)多数高分子材料虽然有高的分离率，但透水速度很低。

    (2)在高分子材料中，随着亲水基团的增加，透水速度加大。

    (3)通常，盐的透过率随透水率的增加而增加。

    (4)在制膜液中，渗入水溶性高分子材料，可使制得的膜透水速度提高。

    (5)一般用高分子材料制成的复合膜的应用特性要优于均质膜。

    目前，在膜的研制上，大体朝以下几方面发展：

    (1)研制耐氯性、耐高温、高脱盐率、高透水率的低压(<1.7MPa) 脱盐膜。以用于海水、苦咸水等脱盐。

    (2)研制耐高酸碱度、耐高温、抗污染、耐细菌侵蚀、耐有机溶剂的分离膜。以用于工业溶液和废水处理。

    (3)研制特种分离膜。如食品发酵工业上所需的蛋白质分离膜、固定酶用膜等等。膜分离技术的核心是膜，即膜的选择性能是分离的关键。

    膜分离技术所包含的方法有多种，较常使用的有：

    (1) 超滤(ultrafiltration)，简称UF法。

    (2) 反渗透(reverse-osmosis)，简称RO法。

    (3) 电渗析(electrodialysis)，简称ED法。

    (4)微孔过滤(microfiltration)，简称MF法。