第五章  膜分离技术

第一节      膜分离的原理和方法

一、膜分离的基本概念

（一）膜分离概念

１、广义膜分离  用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法，统称为膜分离法。包括膜浓缩和膜分离。

２、膜浓缩  如果在分离过程中，通过半透膜的只有溶剂，则溶液获得了浓缩，此过程称为膜浓缩。

３、狭义膜分离  如果在分离过程中，通过半透膜不仅是溶剂，而且有选择性地让某种溶质组分通过，则溶液中不同溶质得到分离，此分离过程称为膜分离。

（二）膜分离的分类

根据分离过程中推动力的不同，膜分离技术可分为两类:

一类是以压力为推动力的膜分离，如超滤和反渗透。

另一类是以电力为推动力的分离过程，所用的是一种特殊的半透膜，称为离子交换膜，这种分离技术叫做离子交换，如电渗析。

几种常见的膜分离方法及其适用范围如图5-1和图12-1。

（三）膜的性能

１、膜的抗氧化和抗水解性能

    膜的抗氧化和抗水解性能，既取决于膜材料的化学结构，又取决于被分离的溶液的性质。氧化和水解的最终结果，是膜的色泽变深、发硬脆裂、化学结构和外观形态受到破坏。

由于高分子材料因氧化而产生的主链断裂，首先发生在低能的键上。因此，希望高分子材料中各个共价键有足够的强度，即希望有高的键能。高分子材料的主链中，应尽量避免键能较低的O-O和N-N键。

    膜的水解和氧化作用是同时发生的，水解作用与高分子材料的化学结构密切相关。当高分子链中具有易水解的化学基团-CONH-、-COOR-、-CN、-CH2 -O-等时，这些基团在酸和碱的作用下，会产生水解降解反应，使膜的性能受到破坏。

表１２－１是几种共价键的键能：

２、膜的耐热性和机械强度

    膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中渗透，使高分子之间的作用力部分地受到削弱，结构使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。为了提高膜的耐热性，可以改变高分子的链节结构和聚集态结构，提高分子链的刚性。例如在高分子链中尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构，或者使主链成为双链形的“梯形”结构。

    膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。在外力的作用下，膜发生压缩或剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，导致膜透过速度的下降。

３、膜的分离透过特性

（１）分离效率

    用脱盐率或截留率Ｒ表示

    Ｒ＝（C1 -C2 ）/C1 ×100%

（２）渗透通量

    以单位时间内通过单位膜面积的透过量Ｊ来表示。其单位为kg/(m2 .s)

（３）通量衰减系数

    由于膜两侧的浓度差发生变化、膜的压密现象及膜孔堵塞等原因，膜的渗透通量将随时间而衰减。

                   Jt ＝J0 .t-m

    式中：J0 、Jt ──分别为初始时和t时刻的渗透通量，kg/(m2 .s)

          t──操作时间，s

          m──衰减系数

    我们对于任何一种膜分离过程，都希望分离效率高，同时渗透通量大。但实际上，分离效率高的膜，其通透量小；而渗透通量大的膜，分离效率低。所以，应该在二者之间谋求平衡。

（四）分离用膜

    尽管膜的种类很多，但因为影响膜分离的因素很多，所以真正能够用于膜分离过程的膜却很少。常用的分离膜如下：

１、纤维素酯系膜

２、聚酰亚胺膜

３、聚砜（feng）系膜

其中ｎ＝５０～８０

二、膜分离的基本方法及原理

（一）反渗透

１、反渗透的基本原理

    反渗透是利用反渗透膜只能选择性地透过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力以克服溶液的渗透压，使溶剂透过反渗透膜而从溶液中分离出来，使产品得以浓缩的过程。其原理如下图所示：

（１）反渗透的过程：当纯水与溶液用一张能透过水的半透膜隔开时，纯水将自发地向溶液侧渗透。水分子流动的推动力就是半透膜两侧的水的化学势差。这种现象称为渗透。渗透要一直进行到溶液侧的压力高到足以使水分子不再流动为止。平衡时的压力就为渗透压。

    如果往溶液侧加压，使溶液侧与纯水侧的压差大于渗透压，则溶液中的水将透过半透膜流向纯水侧，此即反渗透过程。

（２）反渗透的特点：是能够截留绝大部分与溶剂分子大小在同一数量级的溶质，而获得相当纯净的溶剂（如水）。

（二）超滤

１、超滤的概念

    应用孔径为1.0～20.0nm或更大的超滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程叫做超滤。

２、超滤的特点

与反渗透相类似，超滤的推动力也是压差，在溶液侧加压，使溶剂透过膜而得到分离。与反渗透不同的是，在超滤过程中，小分子溶质将同溶剂一起透过超滤膜。

３、超滤的实质

    超滤的实质是筛分作用、粒子在膜表面的微孔内的吸附和堵塞。

超滤膜是非对称性膜，其表面活性层有孔径10－９ ～2×10－８ｍ的微孔，能够截留相对分子量为５００以上的大分子和胶体微粒，所用压差为０.１～０.５ＭＰａ。超滤膜对大分子的截留机理主要是筛分作用。决定截留效果的主要因素是膜的表面活性层上孔的大小和形状。另外，微孔的吸附和堵塞也使大分子被截留。由于理想的分离是筛分，因此要尽量避免吸附和堵塞的发生。

４、如何保证流体在透过膜时的流动畅通

象反渗透一样，超滤也存在浓差极化问题，即在溶液透过膜时，溶质在高压侧溶液与膜的界面上发生溶质的积聚，使膜界面上溶质的浓度高于主体溶液的浓度。超滤截留的溶质主要是高分子或胶体物质，浓差极化时这些物质会在膜的表面上形成凝胶层，严重地阻碍流体的流动，结果使透水速度急剧下降。此时若增加操作压力，只能增加溶质在凝胶层上的积聚，使胶层厚度增加，进一步阻碍流体的流动。因此，增大膜界面附近的流速, 以减薄凝胶层厚度，是保证流体在透过膜时流动畅通的主要办法。

图１２－６

（三）电渗析

１、电渗析的概念

    电渗析是在外电场的作用下，利用一种特殊膜（离子交换膜）对离子具有不同的选择透过性，而使溶液中的阴、阳离子与其溶剂分离。

２、电渗析法脱盐的原理

用电渗析脱盐时，在外界电场的作用下，阳离子透过阳离子交换膜向负极方向运动，阴离子透过阴离子交换膜向正极方向运动。这样就形成了淡水室（去除离子的区间）和浓水室（浓聚离子的区间）。同时，在靠近电极的附近，则形成了极水室。水经过淡水室引出，便得到脱盐的水。

图１２－７。

３、离子交换膜选择透过阴、阳离子的原理

凡是在高分子链上连接的是酸性活性基团（如－SO3 H）的膜称为阳离子交换膜，凡是在高分子链上连接的是碱性活性基团（如－N(CH3 )3 OH）的膜称为阴离子交换膜。在水溶液中，膜上的活性基团发生离解作用，产生的离子（称为反离子）进入溶液，于是在膜上就留下了带一定电荷的固定基团。在阳膜上留下的是带负电的基团，构成了强烈的负电场。在外加电流电场的作用下，根据同性相斥、异性相吸的原理，溶液中的阳离子被它吸引传递并通过微孔进入膜的另一侧，而溶液中阴离子则受到排斥；相反，在阴离子交换膜上留下的是带正电的基团，构成了强烈的正电场，溶液中阴离子便可通过膜而阳离子则受到排斥。此即离子交换膜具有选择透过性的原因。图１２－８。

第二节    膜分离在食品工业中应用

一、在乳品工业中的应用

（一）从乳清中回收蛋白质。

利用超滤法从乳清中回收蛋白质，由于超滤之后的透过液中仍含有高的ＢＯＤ值（Biological Oxigen Demand──生物需氧量），必须经过反渗透处理后才能排放。反渗透以后得到的浓缩产物可用作饲料。工艺如

图１２－２３、表１２－４。

（二）脱脂乳的浓缩

脱脂乳首先用超滤的方法来预浓缩，以除去乳糖，以免乳糖影响干酪的成熟过程及最终产品的密度和风味。浓缩工艺如图１２－２４。

二、在饮料工业中的应用

１、反渗透在果汁预浓缩中应用

    反渗透得到的果汁，芳香成分及微生素的保存都比加热蒸发浓缩的高。但反渗透只用于果汁的预浓缩，而不能完全取代加热蒸发浓缩。因为：果汁的渗透压随浓度升高而迅速升高；浓度高达３５％以上时，醋酸纤维膜对风味物质保持的选择性降低，因而风味物质保留较少。

２、超滤在果汁浓缩、澄清中的应用

    超滤法澄清苹果汁，工艺简单（图１２－２５ｂ）、时间短（２小时）、效率高、效果好，而常规澄清法澄清苹果汁，工艺复杂（图１２－２５ａ）、时间长（３６小时）、效果差。

三、在豆制品工艺中的应用

    这一工艺，主要是处理预煮水，一方面是回收其中的蛋白质以减少浪费，另一方面是为了防治预煮水污染环境。先将大豆乳清采用超滤处理（图１２－２６Ａ），以浓缩１５倍，然后进行反渗透（图１２－２６Ｂ），以降低透过液中的可溶性固形物。

四、在纯水制造中的应用

    纯水的制造，一般都采用了反渗透、超滤技术，以去除原水中的胶体、有机物、颗粒和细菌等杂质；然后再采用电渗析技术，以去除其中的离子。

原水来源不同，水处理的工艺也不完全一样。

第一类：原水为湖水、河水及其自来水的工艺流程如下图１２－２８。

第二类：原水为大江、大河及其自来水的工艺流程如图１２－２９。

第三类：原水为深井水及其自来水的处理工艺流程如图１２－３０。

第四类：原水为沿海地区地面水及其自来水工艺流程如图12－31。

五、在淀粉工业废水处理中的应用

图１２－３２，利用马铃薯生产淀粉的废水中蛋白质含量较高，既造成蛋白质的损失，又造成环境污染。先用超滤技术，将蛋白质分离出来，再用反渗透技术对超滤后的透过液进行分离。分离出来的浓缩物经处理后作饲料，透过液则再返回磨浆工序，处理结果如表１２－９和１２－１０。

六、在酿酒工业中的应用

如用超滤方法能有效地去除酒中的酵母、杂质及胶体物质，用反渗透可去除酒中的酒石等小分子物质，以延长酒的澄清保存期（图１２－３３）。

第十四章    液膜分离

第一节  液膜分离的基本原理

一、液态膜的基本概念

（一）液态膜及其特征

１、液态膜的概念

    液态膜是一层很薄的液体膜。它能够把两个组成而又互溶的液体隔开，并透过渗透现象，起着分离一种或一类物质的作用。这层液体，可以是水溶液，也可以是有机溶液。当被隔开的两种溶液是亲水相时，液膜应当为油型；当被隔开的液体是亲油相时，液膜应当为水型。

２、液膜的组成

          ┌─膜溶剂(90%以上)

          │

    液膜─┼─流动载体(1%～5%)

          │

          └─表面活性剂(1%～5%)

３、各组分的作用

    膜溶剂：是成膜的基本物质，具有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度。

    表面活性剂：含有亲水基和疏水基，可以定向排列，用以稳定膜型，固定油水分界面。

    流动载体：负责指定溶质或离子的选择性迁移，对溶质或离子分离的选择性和通量起着决定性作用。是特性液膜分离的关键。

４、液膜的形状

           ┌─隔膜型：是在固体界面上涂膜而成，或者是在多孔膜层(1)固体介质形状        内吸附而成，或者为舒尔曼桥型（图１４－１）

           │                        ┌─单球形（图１４－２）

           └─球形膜（外圆囊壁形）─┤

                                     └─乳状液型（图１４－３）

             ┌─乳状液膜珠粒体系

(2)乳状液型─┤

             └─大液膜单粒模型（等效液膜）（图１４－４）

（二）液膜的分类与适应范围

1、分类

2、适用范围

二、液膜分离的机理

（一）按照分离性质分

（二）按照液膜渗透过程种中有无流动载体参与输送分

第二节    液膜分离的工艺流程及其应用

窄的，在食品工业中的应用更是微乎其微。