硅烷的正确、安全使用问题

硅烷的用途十分广泛，但又极具危险性。引起硅烷发生危险的主要原因是：

·它在空气中能够自然，容易引发火灾事故。

·它与强氧化性物质接触发生剧烈化学反应，容易引起爆炸事故。

·使用时不小心使它与某些助燃性气体混合，室温时不发生化学反应，在特定的条件下，一旦着火就会发生剧烈爆炸。

如果在生产、科学实验过程中，人们自始不为硅烷提供引发自燃，引发爆炸的条件，就完全可以达到安全使用硅烷的目的。

1、瓶装硅烷启用时如何开启阀嘴上的安全帽

瓶装硅烷可分为两类。一类是用其他高纯气体如H₂、Ar、He、NH₃等稀释的硅烷（即硅烷的二元混合气）。用户对硅烷浓度的要求一般在2.5%-20%，压力2-13MPa。另一类为纯硅烷，充装量分5kg、10kg和15kg三种，它们所对应的装瓶压力分别为5MPa、6.5MPa和7.5MPa左右。

气体供应商为了运输安全尤其对高压高浓度的硅烷都采取了一系列的安全措施，并在气瓶截嘴上加一个防漏安全帽。长期的数据统计证明，无论是国产的还是从其他发达国家进口的硅烷，其气瓶截止阀至少有千分之一会发生泄漏现象。因此阀嘴的腔体中会积累相当数量的硅烷（压力与瓶内压力相同）。启用时，如果工作人员贴近气瓶贸然旋开安全帽，阀嘴里的硅烷接触空气马上会发生局部爆炸，很容易造成伤人事故。

无论是经常使用硅烷的操作人员还是初次接触硅烷的技术研究人员，建议在开启高压、高浓度的硅烷尤其是10kg、15kg装的纯硅烷气瓶阀嘴上的安全帽时，应注意以下三点：

·检查一下准备使用的硅烷钢瓶截止阀有无松动。

·人的头部和胸部不要正对瓶阀出口。

·人要站在阀门出口的侧面，加长开启安全帽把手的手柄，使人与气瓶保持一定距离。

这样即使遇上泄漏的阀门发生喷火或局部爆炸也不会对人体造成伤害。

2、使用各种不同浓度的硅烷时对应该注意的问题

为了满足市场需求，硅烷供应商可以用压办法、重量法或体积法配制各种不同浓度的二元或多元混合气。常见的有：SiH₄与N₂，SiH₄与Ar，SiH₄与He，SiH₄与H₂等硅烷混合气。

凡是在配制或使用硅烷混合气时出现燃烧或爆炸事故，大多是因为操作失误或者把装有O₂或其他氧化性物质的气瓶，误认为N₂或H₂、He等所造成的。建议在配制各种不同浓度硅烷的二元混合气体时，必须要在确认操作无误，确认所用气体准确无误情况下进行，操作时应有两人在场。

习惯上往往有一种错觉，总以为硅烷是强还原剂，氧是强氧化剂。二者相遇很难共存，两种组分在一起就会发生化学反应直到其中一种组分耗尽消失为止。事实并非如此。实验证明硅烷浓度低于50%，氧含量低于3.5%，硅烷混合气中硅烷为10%、氧含量降到万分之二以下，这种混合气虽然没有燃烧、爆炸危险，但它在流通过程仍然会产生大量的二氧化硅粉末，堵塞流量计和管道，使生产或实验无法进行。

如果受某些不可知因素制约，配气时无意中引入氧组分，其危害是非常大的，对此我们应该慎之又慎，操作时千万不能掉以轻心。硅烷厂家、硅烷用户在实际操作过程中应随时注意气瓶和硅烷工作系统温度和压力的变化，一旦发现异常现象，应当立即停止工作，切断气源（尤其切断硅烷气源），把事故在萌芽状态排除。不查出原因。不查出原因，不排除故障、不能继续工作。

3、硅烷与三氟化氮（NF₃）、一氧化氮（NO）等助燃性气体一起使用时，应注意的问题

硅烷容器，禁止用于非硅烷气体作业，不得混入其他气体，特别是氧化性较强的气体。1988年美国发生硅烷高压容器的爆炸事故，原因是硅烷气瓶中混入一氧化二氮（N₂O笑气）。1991年10月日本某大学基础工程系学生在使用等离子气化学气相沉积装置做实验时，也发生了硅烷高压容器的爆炸，当场死亡学生2人，受伤5人。原因同样是N₂O流入硅烷气瓶所致。

虽然三氟化氮（NF₃）与硅烷在室温下不发生化学反应，一旦着火，这两种组分的混合气也会发生剧烈爆炸。

沉痛的教训警示我们，无论是工厂、学校，还是科研院所，使用硅烷必须制订严格的操作规程。尤其硅烷与N₂O、NF₃、NO等一起使用时必须确认工作系统，管道线路没有交叉连接或者导致交叉连接的故障存在。安装能够防止不相容气体（特别是氧化剂）相互倒流的保护装置。真正避免类似的悲剧再次发生。

4、硅烷反应室（或反应系统）在通入硅烷前要认真的真空处理

硅烷反应室（或反应系统）在通入硅烷前必须要用真空泵进行抽空。如果真空度在1×10^-1乇左右是不够理想的，一般要求反应室（或反应系统）经高纯气气体反复吹洗真空度达到1×10^-2乇左右或更高，真空度的读数由真空复合计显示。更简单的方法也可以用真空检漏器来检测反应室的真空情况。

5、硅烷反应室（或反应系统）的加压检漏

硅烷反应室（或反应系统）如果达不到所规定的真空要求，不但硅烷反应室的工作难以正常进行，而且还容易发生事故。当真空度达不到5×10^-1乇时，首先要检查真空泵的工作状态是否良好，其极限真空度是否大于1×10^-2乇。如果泵能够正常工作，则对硅烷反应室（或反应系统）逐段进行检漏，以找出系统的泄漏点。当系统处于真空状态，要找出泄漏点是很困难的。通常可以选择适当的高纯气体充入系统，使表压达到0.1-0.2MPa。然后用检漏液涂沫接头和系统的密封部位，用以检出泄漏点。再就是用高纯氢充入系统，然后用可燃性气体检测仪找出泄漏点。

使用硅烷还有一个问题应该引起我们注意。有些工作人员往往有一种误解，以为硅烷反应系统工作时是处在正压状态（高于0.1MPa），因此，认为内部气体只有向外泄漏的可能，外界的空气不可能进入反应系统内部。事实恰恰相反，当反应系统内、外压力相差不大，而系统的供气管道气体达到一定流速时，泄漏点就会产生一种“喷射效应”，使泄漏点形成一个微型的负压区，外界的空气在负压区就被吸入管内，进入反应系统。管内气体流速愈大“喷射效应”就愈严重。如果采用软管作为输气管道，同样也会造成类似的恶劣后果。所以对所有硅烷用户我们都建议他们应当采用金属管作为硅烷输气管道。

6、工作结束后反应系统残余硅烷的处理

反应系统残余硅烷的处理是安全使用硅烷的一个重要组成部分。工作结束时，系统内尚人残余的硅烷气体，如果这时开启系统，让空气进入会立即发生不同程度的燃烧或爆炸，容易造成伤人事故，或使设备损坏和受到SiO₂粉末的玷污。

常用的处理办法中通入硅烷的稀释载气或者惰性气体对系统内残存硅烷进行吹洗。使用此方法系统往往会留有“死角”，其所滞留的硅烷不易被带出，因此必须吹洗一段时间才能开启系统。

较安全的办法采用水力泵，将系统内的硅烷抽排于水池中。系统工程内的硅烷是不能直接用真空泵抽排的。因为真空泵排气口是一个混有空气、油蒸气的区域，残余硅烷排至该处就会发生爆炸或燃烧，使真空泵遭受损坏。

这是使反应系统获得真空处理和排除废气的两用装置。当关闭2#阀门，打开1#及3#阀门时，就是使反应系统得到抽真空的抽气装置。当需要用于排除系统内残余硅烷气体时，则关闭1#、3#及4#阀门，开启水力泵，这样可将放空管道内的空气先行抽出，此后再打开2#阀门使反应系统内的大部分残余硅烷气体靠水力泵有作用通过水池排放大气。然后关闭2#阀门打开1#和3#阀用真空泵作进一步的抽空。这样反应系统中的残余硅烷就可以得到完全彻底的处理。

有关的研究资料证明，当反应系统停止工作场所，残余的硅烷处理完毕后，如果让系统在大气中敞开，则会使反应系统受到大气的污染。因此国外一些企业不论反应系统是否工作，总是采用24h不间断地通入高纯携带气体以保证系统不受大气玷污。国内的企业、科研院所在条件允许的情况下也应采取这样的做法。如果条件不允许在残余硅烷处理完毕后，应给反应系统注入高纯携带气体，使系统一直处在正压气氛的保护之下，避免大气对系统的污染。

7、硅烷与稀释气体的分层问题

在众多应用硅烷的工艺中直接使用纯硅烷的场合并不多。大都是先将硅烷用其他高纯气体（如、H₂、N₂、He、Ar、NH₃）稀释成一定浓度，然后通入反应系统。在使用瓶装二元硅烷混合气时，应注意以下二点：

（1）气瓶位置要尽量靠近反应室，即输气管道要昼短，且管径不宜过小。管径过小和管道过长对反应系统、供气系统抽真空非常不利。

（2）装有稀释硅烷气体的气瓶不应该垂直放置，而应平放。这一点与使用单一气体气瓶的放置方式截然不同。

装有稀释硅烷气体的气瓶需要平放原因是：各种高纯气体的相对密度各不相同，如H₂的相对密度为0.0695（25℃，101.325MPa，空气的相对密度为1），为N₂为0.967，He为0.138，Ar为1.380，HN₃为0.58，SiH₄为1.114。当用氢或氦稀释的硅烷贮于气瓶中，由于相对密度相差悬殊，混合气体很容易发生分层现象，即氢、氦浮于气瓶上部，硅烷则沉在气瓶下部。一瓶垂直放置的氢稀释硅烷，分层后气瓶出口每天输出的硅烷浓度是不断变化的。这对稳定生产和科学实验相当不利。为此，使用时最好将稀释硅烷的气瓶水平放置，并在使用前让气瓶进行多次滚动，这样做可以使分层现象得以减轻和消除。

一瓶长期贮存在仓库内用氢、氦稀释浓度为50%的硅烷，分层严重时，其上部的硅烷浓度会下降到5%以下，甚至会给人造成瓶内没有硅烷的错觉。所以由仓库提取的稀释硅烷气瓶在使用前一定要进行充分滚动，等到内部的气体重新均匀混合后再投入使用。

用氩气稀释的硅烷分层现象正好相反，因为氩的相对密度大于硅烷，硅烷浮在气瓶上部，而氩则处于下部。

氮与硅烷的相对密度相差不大，这两种组分的二元混合气体分层现象并不明显，长期贮存也会出现轻微的分层现象。

混合气体的分层现象不单是硅烷，只要相对密度相差悬殊，其他混合气体也同样存在这样的问题。